Sb对球墨铸铁形核过程的影响

发布时间:2022-08-01

作者:铸造工程

浏览量:666

编辑导语:采用线性FEG扫描电镜,研究了在球墨铸铁中加入Sb的质量分数为0~0.036%,使用含Ce和Al的孕育剂,浇注的热分析样杯试样中石墨形态的变化。分析认为:与Sb的加入量无关,MgSiAl氮化物和MgCa硫化物是最重要的夹杂物;根据Sb在基体中的含量,Sb可以在针状石墨或球形不好的石墨核心中存在,同时在一些枝状石墨的核心中发现了Ca的夹杂物。




片状石墨、蠕虫状石墨、球状石墨的形核机理在过去几十年里都有了深入研究,并提出了很多理论,但迄今为止,石墨生成的过程还不完全清楚。石墨的形核与生长对铸铁的强度有着重要的影响。在凝固期间的形核时刻,其化学成分、孕育处理、铁液预处理都对铸件的力学性能和物理性能有直接的影响。球墨铸铁件中石墨以完整的球墨出现能获得好的力学性能,每种变态石墨都会明显降低其性能。在许多情况下,都在铁液中加入了一定量的干扰元素,导致了石墨变态。变态石墨有很多种,如魏氏石墨、碎块状石墨、针状石墨,它们的出现都会导致性能变差和产生缺陷。这些变态石墨经常在大型球墨铸铁件的厚壁处出现,因厚壁处冷却速度慢,有时也在薄的断面上出现。


魏氏石墨主要出现在鳞片状石墨凝固时,尽管与冷却速度或Ca的因素有一些影响,但它的形成通常是铁液中有Pb的存在。为了中和Pb的作用,防止有害石墨的出现,可以使用稀土元素。对于碎块状石墨,Si、Ni、Ce、Ca等元素会促进它的出现,而Sn、Sb、Te可以防止它产生。在加入Sb时,往往难以确定其加入量,因它和稀土结合形成化合物CeSb、LaSb、La2Sb,这些化合物可以作为球状石墨的核心,但测出Sb的加入量往往大于中和稀土所需要的量,从而又对球墨铸铁中球状石墨的形成起负面影响。针状石墨的出现至今还没有明确的解释,在球墨铸铁中出现针状石墨的因素还不清楚,需进一步研究。促进它的出现似乎和Sb有关,但也有一些学者认为Pb和Ca也参与了它的形成,适当的La和Ce的加入可以中和这些元素的作用。稀土元素加入量过大会引起大件中开花状石墨的产生。为了了解球状石墨的起因,浇注了一系列的热分析样杯,研究Sb在球墨形成过程中的作用。为了定量地确定晶核,使用了先进的线性FEG扫描电镜。



1 试验方案


1.1 熔炼与浇注


采用100 kg感应电炉(250 Hz,100 kW)熔炼4炉,每炉的碳当量CE接近,约为4.4%,w(Sb)分别为0、0.005 6%、0.014%和0.036%。炉料组成:球墨铸铁回炉料36 kg、高纯生铁22 kg;其它有商业石墨,成分为w(C)98.9%、w(S)0.03%;硅铁,成分为w(Si)74.6%、w(Ca)0.3%、w(Al)0.7%。铁液熔化后过热至1 500 ℃,采用冲入法倒入包内,球化剂的加入量为0.55 kg,即炉料的1.1%。球化剂成分为w(Si)46%,w(Mg)6.06%,w(Ca)0.56%,w(Al)1.03%,不含RE。在铁液倒入包内之前,将球化剂放入包坑内,盖上废钢,再将不同质量的Sb[w(Sb)99.9%]直接加入包内。表1是试验所用铁液的化学成分汇总。除表中所列的元素外,其它元素控制量的质量分数为:w(Cr)0.035%;w(Cu)<0.020%;w(Mo)、w(Al)、w(Ti)为0.010%;w(La)和w(Ce)<0.000 5%。


用处理好的铁液浇注了24个热分析标准样杯(TA),浇注前,铁液都经孕育处理。孕育处理是将质量分数为0.2%的孕育剂直接加入杯内。使用两种不同成分的孕育剂,其成分如表2所示。20个样杯里的铁液在规定的时间内淬入盐浴,以便获得相应时间的微观组织及晶核位置,规定的时间为浇注后立即冷淬与60 s内。大部分采用冷淬,也有部分样杯的铁液在完全凝固、无冷淬进行观察,研究石墨大小的变化。


表1 试验铁液的化学成分(质量分数,%)


1659342765875066.png


表2 试验采用的两种孕育剂(质量分数,%)


1659342781623434.png


1.2 定性研究


使用场发射线性扫描电镜对未侵蚀试样的石墨部分进行大量研究。为了确定形核部位采用卡尔蔡司的Ultra Plus电镜SMT(30 kV时的分辨率为0.8 mm)和牛津仪器公司的X-Max20-EDX检波器(分辨率127 eV/mm2)相结合,使用STEM模式进行。


使用3种不同的检波器进行图像生成:


(1)用于表面结构图像的透镜探测器(环形二次电子探测器);

(2)用于局部图像的Everhart-Thornley探测器(SE2);

(3)用于成分对比度的角度选择反向散射电子检测器(AsB)。

此外,本研究还辅以能谱、面扫描和线扫描等仪器对夹杂物内存在的元素进行分析,分析化合物的类别,用于来确定石墨形核的位置。



2 试验结果


按照不同含Sb量、两种孕育剂及不同激冷时间制作的试样,在石墨中发现夹杂物的情况如表3所示。


表3 石墨中作为核心的化合物(质量分数,%)


1659342796692829.png


2.1 无Sb


图1是不加入Sb时,非金属夹杂物独立作为石墨核心,圆形的Mg-Ca硫化物(如图3a所示)和多角形的Mg-Si氮化物(如图3b所示)是最主要的夹杂物。尽管在个别情况下会出现两者结合,但正常状态下仅出现一种。它们的存在和激冷的时间无关。发现少量氧化物也在硫化物形核处发现,但这些试样都没有激冷,而且是采用Ce孕育剂进行孕育的,并观察到一些RE作为硫化物在核心中出现。



1659342809400639.png


(a)含Al孕育剂试样中的Mg-Ca硫化物


1659342825117102.png


(b)含Ce孕育剂试样中的Mg-Si-Al氮化物


图1 非金属夹杂物作为石墨核心


2.2 低的含Sb量(w(Sb)0.005 6%)


MgSiAl氮化物和MgCa硫化物如前一样,是最主要的夹杂物,而且它们的存在和Sb的加入似乎无关。图2为w(Sb)0.005 6%时形核的情况。在使用含Al孕育剂的试样中(如图2a所示),主要的氧化物是MgO,也有(MgAl)O。可以看到,少许氧化物(个别从纯Al来)可直接作为石墨核心(如图2b所示),也可以作为其它夹杂的核心(主要是非金属氧化物的核心)。


Sb加入后,在不激冷的试样上有个明显特征是没有氮化物。在不用Ce孕育剂的试样中发现了少许RE(起到生成硫化物和硅酸盐作用),它不以化合物在石墨中存在,而仅在基体中作为夹杂物出现(磷化物)。


1659342839316805.png


(a)含Al孕育剂的试样氧化物作为硫化物核心


1659342854336539.png


(b)含Ce孕育剂的试样中富铝硅酸盐核心


图2 形核实例


2.3 中等含Sb量(w(Sb)0.014%)


w(Sb)0.014%时,大部分明显的夹杂物是Mg-Si-Al氮化物,其次是Mg-Ca硫化物和氧化物,还有少许的硅酸盐。在大部分情况下,这些夹杂物都是单独地作为核心存在的,唯一例外的是氧化物,仅作为硫化物的核心。RE仅在基体中作为夹杂物存在(磷酸盐),从不在核心中出现。Sb主要作为氮化物、氧化物和磷酸盐在基体中出现,没有发现它和石墨在一起。图3为采用含Al孕育剂、无激冷试样上,使用WDX/SEM仪器获得的针状石墨。石墨是以针状形式出现在Sb夹杂物及Ti-V-Nb碳化物周围的非金属夹杂物的边上。


1659342869645602.png


图3 采用含Al孕育剂的无激冷试样上的针状石墨


2.4 高含Sb量(w(Sb)0.036%)


含Sb量0.036%时,复杂的碳化物是作为核心最主要的夹杂物,其次是硫化物、氧化物和硅酸盐。正常情况下,它们都是单独处在核心位置上。图4是变态石墨(DG-碎块状)的不同核心类型。RE仅在60 s后激冷、同时采用含Ce孕育剂的试样作为枝状石墨的核心出现(如图4a所示)。同时,在这类石墨中看到了相应的Ca。观察到了许多处在核心位置的Sb的夹杂物,氧化物和硫化物作为激冷试样上不良石墨的核心(如图4b所示);在无激冷的试样上,氧化物和磷酸盐成为枝状石墨的核心。


1659342882652619.png


(a)富Ca和富Ca硅酸盐上的枝状核心


1659342895670601.png


(b)在Sb-Ca氧化物核心上的不良石墨


图4 变态石墨的不同核心类型



3 讨论


与是否加入Sb和是否激冷无关,复杂的Mg-Si-Al氮化物是不同试样的主要核心,仅在用含Al孕育剂、加Sb 0.005 6%的试样上变成了硫化物核心。球形石墨在Mg-Si-Al氮化物上形核,首先由Igarishi和Okada观察到,然后是Solberg和Onsion。图7是不同含Sb量时,多角形Mg-Si-Al氮化物核心,石墨可在其一个或几个方向上生长,这和碎块状石墨生长一样。这种复杂的氮化物由Lekakh用液相线到糊状区的二次结晶法进行了分类。图5是不同形式的非金属夹杂物石墨核心。形核的效果不仅受它们结晶结构,而且也受颗粒大小分布的影响,在大部分情况下,仅它自己存在,但有时要据周围情况,或部分由Mg-Ca硫化物限制了它的生长(如图5a所示)。


1659342910252962.png


(a)w(Sb)0 ;(b)w(Sb)0.005 6%;(c)w(Sb) 0.014%;(d)w(Sb)0.036%


图5 多角形Mg-Si-Al氮化物核心


1659342928304320.png


(a)硫化物和复杂氮化物的结合;(b)单一的氧化铝夹杂;(c)多次形成的核心


图6 不同形式的非金属夹杂物石墨核心


可以看到,不仅硫化物、氧化物两种夹杂物是最早从球化处理后,或在孕育处理后的液体金属中析出。它们是典型的球形,从而推出在未来它们将作为其它相的核心在液体中存在。对于氧化物,以MgO为主,也有(MgAl)O的存在。这些氧化物不仅可以作为硫化物的核心,也可以单独成为石墨的核心(如图6b所示),也可以围在富RE和富Al的硅酸盐上生长,如图6c所示为多次形成的硅酸盐上的氧化物和在氧化物上的硫化物。富Al化合物(硅酸盐和氧化物)的数量,似乎受含Al孕育剂的加入而增加,它们的出现会减少(MgSiAl)N的数量。由于原铁液中的w(Ti)<0.010%,很少,为此没有发现可以作为石墨核心的Ti(CN)存在。完全可靠的试验仪器确认,在激冷或不激冷的试样上,其结晶核心的类型没有差别。


存在的Ce核心与使用含Ce孕育剂无关。尽管稀土夹杂物在基体里出现,且没有石墨跟随(磷酸盐),但有极少情况下可作为石墨核心出现。富La和富Ce的硫化物和硅酸盐不会在不激冷的试样中出现,这明显地说明,它们要形成需要较长的时间,但它们通常很少存在。其原因可能是球化处理时不用RE,这也旁证了它们的起源与球化处理和孕育处理有关。


加Sb对石墨的形核过程有着明显的影响。当w(Sb)≤0.005 6%,很低时,对晶核的产生毫无影响,仅磷酸盐存在于基体中,和石墨没有牵连(如图9a所示,试样为w(Sb)0.005 6%、无激冷、采用含Ce孕育剂)。如果w(Sb)在0.014%时,将与孕育无关,可观察到许多非常小的针状石墨出现,与方形的、由Ti、V、Nb、Cr组成的碳化物接触,它们似乎是在最后凝固反应的产物——富Sb的磷酸盐上形核(如图9b所示,试样为w(Sb)0.014%、无激冷、采用含Al孕育剂)。和枝形石墨相关的形核形式,仅在无激冷的试样上存在,这说明,这种变态石墨的出现需要较多的时间,都是在凝固结束时才出现。


w(Sb)0.036%,最高时,其影响非常明显。在无激冷的试样上有枝形石墨外,在凝固较早的区域有带Sb的球形石墨(如图7c所示,试样为w(Sb)0.036%、浇注后立即激冷、采用含Ce孕育剂)。此时的核心主要是复杂的氧化物和硅酸盐,它们又含有较多的Mg、Al和Ca。基本上在富Sb周围的石墨形状都不太好(和碎块状石墨类似),可能是因受当时存在的核心影响。图8试样为w(Sb)0.036%、无激冷、用含Ce孕育剂,显示了定点分析确定的一个Sb的氧化物,在它之上有Ca-Mg硫化物,在硫化物上生长石墨。


补充说一下Ca的行为。所有试样中的Ca都来自于球化剂和孕育剂。正常情况下,它的含量很小(WDX/SEM谱线上的峰很小),它和Mg一起结合成硫化物作为石墨的核心(如图9a所示)。在个别情况它的含量较高,Ca的夹杂物会造成不良的枝形石墨(如图9b所示)。


在不良的石墨球上长出的枝形石墨已由Minkoff和Einbinder报道过。他们推论出,每一个分支都和其它分支无关,都是一个独立的晶体,由自己核心晶面上生长而成。它们的核心似乎是Ca-Mg氧化物、复杂的Ca-Mg-Al硅酸盐以及Ca的硫化物,而硫化物在过去被认为是这类石墨中的夹杂物。


在镁球化处理的球墨铸铁中减少了Ce和La形成稀土硫化物的趋势,但有助于Ca的夹杂物形成,从而有助于枝形石墨的生长。为了更好地理解这种生长机制,就需要分辨率更高的仪器(HRTEM)。


1659342941704384.png


(a)基体中的非金属夹杂;(b)石墨核心;(c)基体和石墨中的夹杂物


图7 不同类型的锑化物


1659342954112684.png


图8 不良石墨核心的X射线扫描图及成分分析


1659342966176401.png


(a)球形石墨;(b)枝形石墨


图9 作为结晶核心的Ca夹杂物



4 总结


球墨铸铁中Sb的加入量从0~0.036%,采用含Al和含Ce孕育剂进行孕育、使用激冷试验浇注热分析样杯试样后,采用SEM技术进行分析。


(1)与Sb的加入量无关,MgSiAl氮化物和MgCa硫化物是最重要的夹杂物,其次是氧化物。氧化物是硫化物的核心。也发现了许多硅酸盐,它们大都富Al和富Ca。


(2)孕育剂的影响是有条件的。只有非常少的稀土夹杂物能成为石墨的核心。它们的存在取决于球化处理和使用的含Ce孕育剂。Al可能促进石墨形成,它能促进MgSiAl氮化物和Al的夹杂物(氧化物、硅酸盐)形成。


(3)Sb的加入量在形核过程中起着重要的作用:在含量低(<0.005 6%)时,仅是一种夹杂物,和石墨无关;在中等含量(0.014%)时,会形成针形石墨(在最晚凝固区)和作为球形石墨的核心;在高含量(0.036%)时不能获得好的球形石墨。